עבודת גמר בקןרס התמצקות טכנולוגית יציקה בנושא:
על תפקידם של התנאים הראשוניים בבחירה של מנגנוני התמצקות יוטקטיים  בצמיחה כיוונית
מחבר: דב ברקאי
מס' סטודנט: 22385991
הסקירה מתבססת על המאמר:
On the Role of Initial Conditions in the Selection of Eutectic Onset Mechanisms in Directional Growth, Acta Materiala, 59, 1048-1057.
מחברי המאמר:
 Serefoglu, M. and Napolitano, R. E. (2011
 
 
תקציר המאמר
המחקר בוחן את דינמיקת השלב הראשוני ומנגנוני ההתחלה של התמצקות יוטקטית וחוקר ניסויית בעזרת לוחיות בצורת סלאב ( (Slabשל סקינוניטריל(D)-קמפור (DC-SCN), חומר אורגני, יוטקטי ושקוף.
החוקר טוען שעל ידי התמקדות בנפרד על פרה-צמיחה או תקופת ההשהיה ועל הצמיחה או על תקופת המשיכה, התפקידים הקריטיים של כל אחד מהם בביסוס התנאים הראשוניים והתחרות בין מנגנוני ההתחלה של חומר יוטקטי, אשר מובילים לפיתוח חזית תערובת מותכת במצב יציב, הללו נבדקים. נמצא כי נוצרת שכבה חד-שלבית ועובייה גדל במונוטוניות לאורך תקופת ההמתנה עם עליה תואמת בטמפרטורת הממשק. מכיוון שעובי השכבה נצפתה כמשפיעה על מנגנוני התחלה משניים של החומר היוטקטי, החוקר מסיק מכך, שהמבנה הראשוני, משך תקופת ההמתנה, זהות השכבה החד-שלבית, עובייה וצורת לוחית הדגימה צריכים להיות מדווחים בדרך קבע, יחד עם מהירות המשיכה והשיפוע התרמי, לתיאור מלא של ניסוי התמצקות כיווני באזור-משופע.
הקדמה
מורפולוגיות בהתמצקות רב-שלבית הינן נפוצות מאוד בטבע ונראה כי באופן תדיר הן מהוות מרכיב מרכזי במיקרו-מבנים של מרכיבי יציקה. מבנים יוטקטיים בייחוד, שבעצמם יכולים להבדל משמעותית במראה [1-5], נפוצים ביציקות סגסוגת מבוססות Fe-, Al- , Cu- ו-Mg. מעבר לדוגמאות שגרתיות אלה, התמצקות יוטקטית חשובה במיוחד בפיתוח של חומרים חדשים שבעקבותיהם מבנים רב-שלביים מחזוריים, עשויים לגרום לתפקוד מוגבר או יוצא דופן, כמו תרכובות בקנה מידה נאנו של זכוכית מתכתית/קריסטלית ופוטו-וולטאים אורגניים/לדים. הצמיחה של שני מבנים דו-שלביים מזווגים הייתה ועדיין נושא ראשי לחקירה במשך מספר עשורים, ובזמן שגדילת חומר יוטקטי במצב-יציב נחקרה בצורה רחבה ומובנת בצורה מתקבלת על הדעת, הרבה פחות תשומת לב ניתנה לדינמיקות השלב-הראשוני המקושרות עם ההיווצרות הראשונית של המבנה היוטקטי. עם זאת, מחקרים שדווחו לאחרונה הראו, שההבנה של דינמיקות ההתחלה האלו יכולות להיות קריטיות לשליטה אפקטיבית בסדר ההיערכות בחומר יוטקטי ושאר מיקרו-מבנים מתמצקים רב-שלבית, הגורם להשלכות ישירות בקשר לשימושים הטובים ביותר לשיטות ניסוי ותהליכי התמצקות חדשים.
הצגת סקר ספרות ביקורתי והשוואה בין פרסומים ממקורות שונים:
עיקר ההבנה הבסיסית העכשווית שלנו לגבי התמצקות יוטקטית נובעת מהיחס האנליטי של ג'קסון והאנט ומספר חקירות ניסויי שבאופן כללי אשר אומתו. מעבר לתיאורים הפשוטים האלו, מספר מורפולוגיות צמיחה מצב-יציב או מחזוריות, מורכבות יותר, נצפו בצורה ניסויית ומתוארות בצורה תיאורטית. לאחרונה, החקירה של צמיחה יוטקטית במערכות משולשות ומרובעות חשפו מספר רב של מורפולוגיות מורכבות שעדיין אינן מובנות. שאלה רווחת שמקיפה את כל התוצאות הניסוייות, קשורה להשפעות של התנאים הראשוניים שעלולים להתקיים בניסוי התמצקות כיוונית (DS, Directional Solidification) באזור משופע מסוג ברידג'מן, שהיא השיטה שבה הושג רוב המידע הניסויי והשיטתי.  מפורשות, אין זה היה הרגל קבוע לאפיין בקפדנות  את התנאים הראשוניים בניסוי שכזה. להיפך, הדעה הרווחת הייתה, שאפקטים אלה בעלי חשיבות קטנה בנוגע לתוצאה הסופית של צמיחת מצב-יציב. כאן החוקר בוחן עניין זה ביתר זהירות. כמו שהראינו קודם לכן, מערכות אורגניות, שקופות, מתכתיות ואנלוגיות היו לתועלת בחקירת הדינמיקות של התמצקות יוטקטית, מאחר שהן מאפשרות התבוננות בתוך תגובת ההתפתחות המורפולוגית עצמה. החומרים האלו בדרך כלל נחקרים בעזרת צורות דקות של לוחיות או שפופרות, שם ניסוי DS פשוט ואופייני כולל את הביסוס של חזית צמיחה יוטקטית על ידי תרגום הדגימה בהתייחסות למסגרת השיפוע התרמי הנקבע. החוקר טוען שבזמן ששיטות ההכנה של הדגימה וצורת האמפולה מדווחות בשגרתיות, לא ניתנת תשומת לב רבה, ברוב המקרים, לשיטה המפורטת שבעזרתה תנאי המצב-היציב מבוסס. בייחוד התנאים הראשוניים שמופיעים מהמיקרו-מבנה הקודם ותקופת ההמתנה הנייחת, אלו באופן כללי לא נשלטו או אפילו דווחו. עם זאת החוקר טוען כי העבודה הקודמת שלהם הראתה בבירור שדינמיקות השלב הראשוני שמובילות להתחלה של צמיחה יוטקטית תחת תנאים של DS עלולים להיות תלויים קריטית  על הפרטים הניסויים הללו ועל צורת הדגימה.
ניתוח המאמר:
במקרה הפשוט ביותר, התנאים הראשוניים ודינמיקות השלב הראשוני נקבעות עבור שיפוע תרמי קבוע וצורת דגימה יציבה, על ידי שלושה גורמים ניסויים:

1. מהירות וזמן הצמיחה הכיוונית הקודמת.
2. זמן ההמתנה הנייח לאחר הצמיחה הקודמת אך לפני תקופת הצמיחה הניסויית.
3. מהירות המשיכה ומשך הזמן שארכה תקופת הצמיחה הניסויית.

 בעבודה המוצגת כאן, החוקר מעוניין בהתפתחות המבנה במשך שני השלבים האחרונים שהוזכרו, שאותם הגדיר כתקופת ההמתנה ותקופת המשיכה, בהתאמה. בזמן תקופת ההמתנה, המבנה היוטקטי הקודם מתפתח משמעותית ותהליכי החספוס והפירוק שמתרחשים כאן, נצפים כמובילים להיווצרות של שכבה חד-שלבית (SP, Single-Phase) בין המבנה היוטקטי הקודם ( PE, Prior Eutectic) והנוזל (L, Liquid).ההיווצרות של שכבה שכזאת יוחסה על פי רוב לחריגה בהרכב החומר היוטקטי. אכן כך, האופי הבלתי משתנה של שיווי המשקל התלת-שלבי בלחץ קבוע לא מאפשר ויסות עצמי וביסוס של תחום נייח יציב שהיה מצופה יחד עם הליקווידוס של שלב אחד, שם מיקום הממשק יכול להתאים את עצמו בתוך מסגרת השיפוע הניסויי על מנת לפצות על חריגות קטנות בהרכב. במקרה של חזית יוטקטית בלחץ קבוע, גם הטמפרטורה וגם ההרכב הדרושים לשיווי-המשקל, קבועים. בזמן שהממשק יכול לזוז בתוך שדה הטמפרטורה על מנת לאתר את הטמפרטורה הבלתי-משתנה, ההרכב בדגימה אינו נתון לשינוי. בנוסף, ההרכב היוטקטי הספציפי צר באופן אינסופי כך שלעולם לא יוכל להיות מושג במדויק, בפועל.  לכן, אין זה מפתיע שהתצפית על היווצרות שכבת ה-SP היא כללית למדי. בנוסף, ראוי לציין שהייצוב של הממשק התלת-שלבי (יוטקטי-נוזלי) בשיפוע תרמי ידרוש את תנאי גיבס-ת'ומסון כדי ליישמו סימולטנית בכל מיקום לאורך הממשק המוצק-נוזלי עבור כל שלב ובכל מקום לאורך חריצי התחום הכלולים של השלב. יתר על כן, מצב יציב ידרוש שיווי-משקל בצומת המשולש. באופן ברור, בעיית היציבות של חזית יוטקטית-נוזלית בשיפוע תרמי דורשת התייחסות ספציפית. עם זאת, החוקר משאיר את הנושא לניתוח מאוחר יותר ומציין כאן בפשטות שאין הצדקה להניח מראש שקיים פתרון נייח באופן כללי. לחילופין, החוקר פשוט מכיר בכך שהמבנה בסביבה זו הוא מורכב ושהוא מתפתח דרך תהליכי חספוס אקטיביים. כן ראוי לציין, כי קיימים שני מחקרים מדווחים שבהם נצפתה רק שכבת SP מקוטעת. אנו מציינים, עם זאת, שניסויים אלה ניצלו תקופות המתנה של שעתיים בלבד, שאלו קצרות באופן משמעותי מתקופות ההמתנה שהחוקר יישם במחקר הנוכחי.
בזמן תקופת המשיכה, ההתחלה היוטקטית יכולה להתרחש דרך מספר מגנונים המערבים את המבנה היוטקטי הקודם, את השכבה החד-שלבית  וממשק הSP/L. בפשטות, דינמיקות השלב-הראשוני כרוכות בתחרות בין (i) מנגנון זריעה, בו חד-שלב או צמיחה יוטקטית יכולים להיווצר בתוך שכבת ה-SP או בממשק ה-SP/PE ולהתקדם במהירות לכיוון ממשק הSP/L, ו-(ii) מנגנון הקשור לממשק, הכרוך בהתהוות גרעין בממשק ה-SP/L, שם מבנה תחום הגרעין וצורת הדגימה עשויים להיות חשובים. איור 1 ממחיש את התחרות הזו. בזמן המשיכה, ממשק ה-SP/L מתקדם במסגרת החומרית אך נסוג לאחור במסגרת השיפוע התרמי ומתקדם לעבר טמפרטורות נמוכות. בזמן שחזית ה-SP זזה, "זרעון" יוטקטי או חד-שלבי שנוצר בתוך ערוץ של תחום הגרעין מתקדם במסגרת השיפוע. כאשר הזרעון מגיע לממשק ה-SP/L, מספר מנגנונים להתחלת הצמיחה היוטקטית עלולים להתרחש עקב כך במהירות.
החוקר מראה שהתחרות בין מנגנוני התחלה יכולים להיות מושפעים מאוד על ידי עובי הדגימה (δ), שם העקמומיות העוברת דרך עובי הדגימה בממשק ה-SP/L יכולה להפחית את מרחק הנדידה הדרוש לזרעון המתקדם כדי להגיע לחזית הצמיחה. אכן, בזמן שמספר מנגנונים נצפו בלוחיות דקות (δ=20 μm), התחלה יוטקטית נצפתה רק דרך מנגנון הזריעה בלוחיות עבות (δ=200 μm). בנוסף, נצפה שהזרעון עצמו הינו חד-שלבי (אולי יוטקטי מפורק) בדגימות הדקות אך בעל אופי יוטקטי בדגימות העבות, כמוצג באיור 2. הבדל זה בסוגי הזרעונים יכול בעצמו לגרום לאפקט חשוב על מגנוני ההתחלה. כאשר זרעון יוטקטי מגיע לחזית מוצקה/נוזלית, הוא במהרה "חודר" את כל החזית המוצקה/נוזלית, כמוצג באיור 1. מן הצד השני, כאשר זרעון חד-שלבי מגיע לחזית מוצקה/נוזלית, הוא עשוי להתחיל צמיחה יוטקטית בחריץ תחום הגרעין במגע ראשון עם כמות גדולה של נוזל (איור 3), או שהוא עשוי להתפשט במהירות לצדדים לאורך חזית ה-SP/L עד שצמיחה יוטקטית הופעלה בחריץ תחום הגרעין או בחריץ הדופן הצידית, או עד שהוא נפגע על ידי זרעון מתפשט אחר (איור 3b).
בעבודה הנוכחית, החוקר מתמקד על שתי תקופות ניסוייות, תקופת ההמתנה ותקופת המשיכה, אלו קריטיות לביסוס התנאים הראשוניים, דינמיקות השלב-הראשוני ופיתוח חזית יוטקטית במצב-יציב. בייחוד, החוקר שומר על קבוע עובי הלוחית ומיישם זמני המתנה שונים על מנת לגרום לשוני בשכבה החד-שלבית הראשונית. בהתחלת תקופת המשיכה, החוקר חוקר את התחרות בין מנגנוני התחלה ובוחן את התפקיד של השכבה החד-שלבית.
 
 
להלן תיאור תרשימים ואיורים מרכזיים במאמר הנדון:

 
תרשים 1
מדידות של מיקום הזרעון בתוך תחום ערוץ הגרעין וממשק ה-SP/L בתוך מסגרת השיפוע עם התמונות התואמות שמראות את ממשק ה-SP/L נסוג ככל שהזרעון מתקדם (מיקומי הזרעון מסומנים על ידי החיצים). הקו השבור מראה את תרגום הדגימה (מהירות (V_P) = 0.5 µm s^-1 ). התאמה ליניארית למיקום הנמדד של ממשק ה-SP/L (קו רציף) מצביע על כך שמהירות הנסיגה היא μm s-1  0.43 , ומהירות הגדילה של ה-SP היא 0.07 μm s-1 (δ=200 μm).
 
 

סיכום:
 
הפיתוח הראשוני של מורפולוגית צמיחה יוטקטית בסגסוגת שקופה ואורגנית מסוג SCN-DC, נחקרה בעזרת טכניקת התמצקות כיוונית באזור-משופע, בשימוש דגימות בצורת "סלאב" בעלות עובי של μm  20. במיוחד נחקרה ההשפעה של אורך תקופת ההמתנה (פרה-צמיחה) על הדינמיקות המיקרו-מבניות בזמן השלבים הראשוניים של תקופת המשיכה (צמיחה) . נמצא שעובייה של השכבה החד-שלבית גדל במונוטוניות בזמן תקופת ההמתנה עם עליה מתואמת בטמפרטורת הממשק הקיימת בתחילת תקופת המשיכה. תקופת ההמתנה מאופיינת גם בחספוס של המבנה היוטקטי הראשוני, התמזגות של מאפיינים 'כמו-שלביים' וההיווצרות של שכבה חד-שלבית מתמשכת (DC  במקרה הנוכחי),  שממשיכה להתעבות בכל משך תקופת ההמתנה על ידי תנועה של ממשק ה-SP/L לעבר טמפרטורות גבוהות יותר.
בזמן תקופת המשיכה , השכבה החד-שלבית גדלה בזמן שהממשק החד-שלבי/נוזל נמשך לעבר טמפרטורות נמוכות יותר, לכן נראה כאילו הוא "נסוג", במסגרת השיפוע התרמי. ההופעה של חוסר המשכיות בעקומת הזמן-טמפרטורה של הממשק מקבילה להתחלה של מורפולוגית הצמיחה היוטקטית, שעשויה להתרחש דרך ההפעלה של זרעון בתוך השכבה החד-שלבית או על ידי היווצרות גרעין לאורך ממשק ה-SP/L.  בכל מקרה, ההתחלה של צמיחה יוטקטית נצפתה באנדרקולינג (טמפרטורות מתחת לנקודת הקפיאה של החומר מבלי שיהפוך למוצק), שגדלה עם עובייה של שכבת ה-SP ומכאן שגם אורכה של תקופת ההמתנה.
מנגנון ההפעלה של היווצרות הזרעון אינו נטול מחסומים אלא דורש רמה קריטית של אנדרקולינג להתחלה של צמיחה. התוצאה של תנאי זה היא זרעון חד-שלבי או יוטקטי שמתקדם במסגרת השיפוע לאחר היווצרותו. לעובי הדגימה יש אפקט על הזרעון עצמו, שנצפה בהיותו חד-פאזי בדגימות הדקות (20 μm) ובעל אופי יוטקטי בדגימות העבות (200 μm).
לכן, התחרות העיקרית היא בין מנגנון הפעלה תלוי טמפרטורה והיווצרות גרעין של שלב SCN  בממשק הDC-נוזלי. במקרה הקודם, זרעון עשוי להיווצר מתחת לטמפרטורת הצמיחה היוטקטית בתחום גרעין חד-שלבי נושא נוזל. בזמן היווצרותו, הזרעון/ים יאיץ/ו קדימה (כלומר יתקדמו) במסגרת השיפוע, נעים לעבר טמפרטורות גבוהות יותר עד שהזרעון מגיח מקדמת הצמיחה, מפריע ל"נסיגת" החד-שלב. לאחר זמן מה המבנה היוטקטי מתבסס במהירות לאורך החזית. האנליזה מגלה שהאנדרקולינג של הממשק, המושג לפני ההפרעה הזו עשוי להיות מספיק לתהליך גרעון כדורי, דמוי יתד, המתרחש בתוך סדקים בתחום גרעין ה-DC נושא הנוזל או בחריצי הדפנות הצדדיות. בייחוד, גרעון של זרעון SCN בחריץ דופן צידית של DC נושא נוזלים או בסדק בתחום גרעין DC האפשרי עבור זוויות סדק של מתחת ל-12° בקירוב.
 
מסקנות:
בהתבסס על ממצאים אלה, החוקר מסיק באופן כללי שהמבנה הראשוני, משך תקופת ההמתנה, זהות השכבה החד-פאזית ועובייה וצורת לוחית הדגימה צריכים להיות מדווחים בדרך קבע, יחד עם מהירות המשיכה והשיפוע התרמי, לתיאור מלא של ניסוי התמצקות כיווני באזור-משופע.
 

תרשים 5:
תמונות מייצגות של היווצרות החד-שלב עם הטמפרטורות התואמות. התמונות מקבילות לעיגולים שבגרף למעט התמונה t=0 min. נקודות המידע נלקחות כל 20 שניות.
T_E = 38.35 ^ºC, prior V_P = 0.1 µM S^-1, G = 3.8 K mm^-1 

תרשים 2:
 תיאור ההשפעה של עובי הדגימה על הזרעון. (א) SCN  נזרע דרך תחום גרעין הDC. (ב)  DC נזרע דרך תחום גרעין SCN, שניהם עבור  μm δ=20, (ג) זריעה יוטקטית בתחום גרעין הSCN עבור  μm  δ=200 . קווים מקווקווים מראים את החיתוך בין תחום גרעין משופע עם לוחית הדגימה.

תרשים 3:
 
 דוגמא של התחלה יוטקטית לאחר זריעה חד-שלבית בתחום הגרעין (SCN בDC). צמיחה יוטקטית מופעלת, (א) במגע ראשון עם כמות גדולה של נוזל בחריץ תחום הגרעין ו-(ב) בחריץ הדופן הצדית של הדגימה.  Vp = 0.1 µm s-1(μm δ=20).
 
                                                                                           

תרשים 6:
מידע על טמפרטורה מול זמן בדינמיקות הראשוניות.  הגרף השני מנורמל ביחס לזמן היוטקטי (tE) שבו חזית ממשק המוצק/נוזל עוברת את הטמפרטורה היוטקטית. V_P = 0.1 µM s^-1
 

תרשים 7: היווצרות גרעין בחזית הSP/L. V_P = 0.5µm s^-1

תרשים 8:
 מדידות של מנגנוני ההפעלה השונים, הכוללים (א) צמיחה נטולת מחסומים מממשק ה-SP/PE, (ב) צמיחה מממשק ה-SP/PE המופעלת על ידי אנדרקולינג קריטי, ו-(ג) צמיחה המופעלת ממיקום ביניים כלשהו בתוך שכבת ה-SP. התרשימים מצד ימין מראים את המבנה בתוך מסגרת
השיפוע בזמנים המצוינים בגרף עקומת הקירור מצד שמאל.

תרשים 9:
 ניתוח של מנגנון ההפעלה (אחרי זמן המתנה של 1000 דקות), המשווה תהליך צמיחה נטול מחסומים עם מנגנון הפעלה הדורש אנדרקולינג קריטי, הנוצרים בממשק ה-PE/SP  בשני המקרים. V_P = 0.1 µm s^-1